Как уже указывалось, концентрационные цепи имеют большое практическое значение, так как с их помощью можно определять такие важные величины как коэффициент активности и активность ионов, растворимость малорастворимых солей, числа переноса и т.д. Такие цепи практически легко осуществимы и соотношения, связывающие ЭДС концентрационной цепи с активностями ионов, так же проще, чем для других цепей. Напомним, что электрохимическая цепь, содержащая границу двух растворов, называется цепью с переносом и схема ее изображается следующим образом:
Ме 1 ½раствор (I) раствор (II)½Ме 2 ½Ме 1 ,
где пунктирная вертикальная черта указывает на существование между двумя растворами диффузионного потенциала, который является гальвани – потенциалом между точками, находящимися в разных по химическому составу фазах, а потому его нельзя точно измерить. Величина диффузионного потенциала входит в сумму для расчета ЭДС цепи:
Малая величина ЭДС концентрационной цепи и необходимость точного ее измерения делают особенно важным либо полное устранение, либо точный расчет диффузионного потенциала, который возникает на границе двух растворов в такой цепи. Рассмотрим концентрационную цепь
Ме½Ме z+ ½Ме z+ ½Me
Напишем уравнение Нернста для каждого из электродов этой цепи:
для левого 
для правого 
Допустим, что активность ионов металла у правого электрода больше, чем у левого, т.е.
Тогда очевидно, что j 2 положительнее, чем j 1 и ЭДС концентрационной цепи (Е к) (без диффузионного потенциала) равна разности потенциалов j 2 – j 1 .
Следовательно, 
, (7.84)
тогда при Т = 25 0 С 
, (7.85)
где и – моляльные концентрации ионов Ме z + ; g 1 и g 2 – коэффициенты активности ионов Ме z + соответственно у левого (1) и правого (2) электродов.
а) Определение средних ионных коэффициентов активности электролитов в растворах
Для наиболее точного определения коэффициента активности необходимо измерить ЭДС концентрационной цепи без переноса, т.е. когда отсутствует диффузионный потенциал.
Рассмотрим элемент, состоящий из хлорсеребряного электрода, погруженного в раствор HCl (моляльностью C m) и водородного электрода:
(–) Pt, H 2 ½HCl½AgCl, Ag (+)
Процессы, происходящие на электродах:
(–) H 2 ® 2H + + 2
(+) 2AgCl + 2 ® 2Ag + 2Cl –
токообразующая реакция H 2 + 2AgCl ® 2H + + 2Ag + 2Cl –
Уравнение Нернста
для водородного электрода: 
( = 1атм)
для хлорсеребряного: 
Известно, что
= 
(7.86)
Учитывая, что средняя ионная активность для HClравна
и 
,
где С m – моляльная концентрация электролита;
g ± – средний ионный коэффициент активности электролита,
получаем 
(7.87)
Для расчета g ± по данным измерения ЭДС необходимо знать стандартный потенциал хлорсеребряного электрода, который в данном случае будет и стандартным значением ЭДС (Е 0), т.к. стандартный потенциал водородного электрода равен 0.
После преобразования уравнения (7.6.10) получим
(7.88)
Уравнение (7.6.88) содержит две неизвестные величины j 0 и g ± .
По теории Дебая – Хюккеля для разбавленных растворов 1-1 электролитов
lng ± = –A ,
где А – коэффициент предельного закона Дебая и согласно справочным данным для этого случая А = 0,51.
Поэтому, последнее уравнение (7.88) можно переписать в следующем виде:
(7.89)
Для определения строят график зависимости 
от и проводят экстраполяцию к С m = 0 (рис. 7.19).
Рис. 7.19. График для определения Е 0 при вычислении g ± р-ра НСl
Отрезок, отсекаемый от оси ординат, будет величиной j 0 хлорсеребряного электрода. Зная , можно по экспериментальным величинам Е и известной моляльности для раствора HCl (C m), используя уравнение (7.6.88), найти g ±:
(7.90)
б) Определение произведения растворимости
Знание стандартных потенциалов позволяет легко рассчитать произведение растворимости труднорастворимой соли или оксида.
Для примера рассмотрим AgCl: ПР = L AgCl = a Ag + . a Cl –
Выразим L AgCl через стандартные потенциалы, согласно электродной реакции
AgCl – AgCl+ ,
идущей на электроде IIрода
Cl – / AgCl, Ag
И реакции Ag + + Ag,
идущей на электроде Iрода с токообразующей реакцией
Cl – + Ag + ®AgCl
; 
,
т.к. j 1 = j 2 (электрод один и тот же) после преобразования:
(7.91)
= ПР
Значения стандартных потенциалов берутся из справочника, тогда легко рассчитать ПР.
в) Диффузионный потенциал концентрационной цепи. Определение чисел переноса
Рассмотрим обычную концентрационную цепь с использованием солевого мостика с целью исключения диффузионного потенциала
(–) Ag½AgNO 3 ½AgNO 3 ½Ag (+)
ЭДС такой цепи без учета диффузионного потенциала равна:
(7.92)
Рассмотрим эту же цепь без солевого мостика:
(–) Ag½AgNO 3 AgNO 3 ½Ag (+)
ЭДС концентрационной цепи с учетом диффузионного потенциала:
Е КД = Е К + j Д (7.93)
Пусть через раствор пройдет 1 фарадей электричества. Каждый вид ионов переносит часть от этого количества электричества, равную его числу переноса (t + или t –). Количество электричества, которое перенесут катионы и анионы, будет равно t + . F и t – . F соответственно. На границе соприкосновения двух растворов AgNO 3 разной активности возникает диффузионный потенциал (j Д). Катионы и анионы, преодолевая (j Д), совершают электрическую работу.
В расчете на 1 моль:
DG = –W эл = – zFj Д = – Fj д (7.94)
При отсутствии диффузионного потенциала ионы при пересечении границы раствора совершают только химическую работу. При этом изменяется изобарный потенциал системы:
Аналогично для второго раствора:
|
Тогда по уравнению (7.6.18)
(7.99)
Преобразуем выражение (7.99), с учетом выражения (7.94):
(7.100)
(7.101)
Числа переноса (t + и t –) могут быть выражены через ионные проводимости:
; 
Тогда 
(7.102)
Если l – > l + , то j д > 0 (диффузионный потенциал помогает движению ионов).
Если l + > l – , то j д < 0 (диффузионный потенциал препятствует движению ионов, уменьшает ЭДС). Если l + = l – , то j д = 0.
Если в уравнение (7.99) подставим значение j д из уравнения (7.101), то получим
Е КД = Е К + Е К (t – – t +), (7.103)
после преобразования:
Е КД = Е К + (1 + t – – t +) (7.104)
Известно, что t + + t – = 1; тогда t + = 1 – t – и выражение
(7.105)
Если выразить Е КД через проводимости, то получим:
Е КД = 
(7.106)
Измеряя Е КД экспериментально, можно определить числа переноса ионов, их подвижности и ионные проводимости. Этот метод значительно проще и удобнее, чем метод Гитторфа.
Таким образом, с помощью экспериментального определения различных физико-химических величин можно провести количественные расчеты по определению ЭДС системы.
Используя концентрационные цепи, можно определить раствори-мость малорастворимых солей в растворах электролитов, коэффициент активности и диффузионный потенциал.
Электрохимическая кинетика
Если электрохимическая термодинамика занимается исследованием равновесий на границе электрод – раствор, то измерение скоростей процессов на этой границе и выяснение закономерностей, которым они подчиняются, является объектом изучения кинетики электродных процессов или электрохимической кинетики.
Электролиз
Законы Фарадея
Поскольку прохождение электрического тока через электро-химические системы связано с химическим превращением, то должна существовать определенная зависимость между количеством электри-чества и количеством прореагировавших веществ. Эта зависимость была открыта Фарадеем (1833-1834 гг.) и получила отражение в первых количественных законах электрохимии, названных законами Фарадея .
Электролиз – возникновение химических превращений в электрохимической системе при пропускании через нее электрического тока от внешнего источника. Путем электролиза удается провести процессы, самопроизвольное протекание которых невозможно согласно законам термодинамики. Например, разложение HСl (1M) на элементы сопровождается возрастанием энергии Гиббса 131,26 кДж/моль. Однако под действием электрического тока этот процесс легко может быть осуществлен.
Первый закон Фарадея.
Количество прореагировавшего на электродах вещества пропорционально силе тока, прошедшего через систему, и времени его прохождения.
Математически выражается:
Dm = kэI t = kэq, (7.107)
где Dm – количество прореагировавшего вещества;
kэ – некоторый коэффициент пропорциональности;
q – количество электричества, равное произведению силы
тока I на время t.
Если q = It = 1, тоDm = k э, т.е. коэффициент k э представляет собой количество вещества, реагирующее при протекании единицы количества электричества. Коэффициент пропорциональности k э называется электро-химическим эквивалентом . Так как в качестве единицы количества электричества могут быть выбраны различные величины (1 Кл= 1А. с; 1F = 26,8 А. ч = 96500 К), то для одной и той же реакции следует различать электрохимические эквиваленты, относящиеся к этим трем единицам: А. с k э, А. ч k э и F k э.
Второй закон Фарадея .
При электрохимическом разложении различных электролитов одним и тем же количеством электричества содержание полученных на электродах продуктов электрохимической реакции пропорционально их химическим эквивалентам.
По второму закону Фарадея при постоянном количестве прошедшего электричества массы прореагировавших веществ относятся между собой как их химические эквиваленты А .
. (7.108)
Если за единицу количества электричества выбрать фарадей, то
Dm 1 = F k э 1 ; Dm 2 = F k э 2 и Dm 3 = F k э 3 , (7.109)
(7.110)
Последнее уравнение позволяет объединить оба закона Фарадея в виде одного общего закона, по которому количество электричества, равное одному фарадею (1F или 96500 Кл, или 26,8 А. ч), всегда изменяет электрохимически один грамм-эквивалент любого вещества, независимо от его природы.
Законы Фарадея применимы не только к водным и неводным растворам солей при обычной температуре, но справедливы и в случае высокотемпературного электролиза расплавленных солей.
Выход вещества по току
Законы Фарадея являются наиболее общими и точными количественными законами электрохимии. Однако в большинстве случаев электрохимическому изменению подвергается меньшее количество данного вещества, чем рассчитанное на основании законов Фарадея. Так, например, если пропускать ток через подкисленный раствор сульфата цинка, то при прохождении 1F электричества выделяется обычно не 1 г-экв цинка, а примерно 0,6 г-экв. Если подвергать электролизу растворы хлоридов, то в результате пропускания 1F электричества образуется не один, а немногим более 0,8 г-экв газообразного хлора. Подобные отклонения от законов Фарадея связаны с протеканием побочных электрохимических процессов. В первом из разобранных примеров на катоде протекает фактически две реакции:
реакция осаждения цинка
Zn 2+ + 2 = Zn
и реакция образования газообразного водорода
2Н + + 2 = Н 2
Результаты, полученные при выделении хлора, также не будут противоречить законам Фарадея, если учесть, что часть тока расходуется на образование кислорода и, кроме того, выделенный на аноде хлор может частично снова переходить в раствор вследствие вторичных химических реакций, например по уравнению
Cl 2 + H 2 O = HCl + HСlO
Чтобы учесть влияние параллельных, побочных и вторичных реакций, было введено понятие выхода по току Р . Выход по току – это часть количества протекшего электричества, которая приходится на долю данной электродной реакции
Р = (7.111)
или в процентах
Р = . 100 %, (7.112)
где q i – количество электричества, расходуемое на данную реакцию;
Sq i – общее количество прошедшего электричества.
Так, в первом из примеров выход по току цинка составляет 60 %, а водорода – 40 %. Часто выражение для выхода по току записывается в другой форме:
Р = . 100 %, (7.113)
где q p и q p – количество электричества, соответственно рассчитанное по закону Фарадея и пошедшее фактически на электрохимическое превращение данного количества вещества.
Можно также определить выход по току как отношение количества измененного вещества Dm p к тому, которое должно было бы прореагировать, если бы весь ток расходовался только на данную реакцию Dm р:
Р = . 100 %. (7.114)
Если из нескольких возможных процессов желателен только один, то необходимо, чтобы его выход по току был как можно выше. Имеются системы, в которых весь ток расходуется лишь на одну электрохимическую реакцию. Такие электрохимические системы используются для измерения количества прошедшего электричества и называются кулонометрами, или кулометрами.
На границе двух неодинаковых растворов всегда возникает разность потенциалов, которая называется диффузионным потенциалом. Возникновение такого потенциала связано с неодинаковой подвижностью катионов и анионов, находящихся в растворе. Величина диффузионных потенциалов обычно не превышает нескольких десятков милливольт, и их, как правило, не учитывают. Однако при точных измерениях принимают специальные меры для максимального их уменьшения. Причины возникновения диффузионного потенциала показали на примере двух граничащих растворов сульфата меди разной концентрации. Ионы Cu2+ и SO42- будут диффундировать через границу раздела из более концентрированного раствора в менее концентрированный. Скорости перемещения ионов Cu2+ и SO42- неодинаковы: подвижность ионов SO42- больше подвижности Cu2+. В результате этого на границах раздела растворов со стороны раствора с меньшей концентрацией возникает избыток отрицательных ионов SO42-, а в более концентрированном – избыток Cu2+. Возникает разность потенциалов. Наличие избыточного отрицательного заряда на границе раздела будет тормозить движение SO42- и ускорять движение Cu2+. При некотором значении потенциала скорости SO42- и Cu2+ станут одинаковыми; установится стационарное значение диффузионного потенциала. Теория диффузионного потенциала была развита М. Планком (1890 г.), а впоследствии А. Гендерсоном (1907 г.). Полученные ими формулы для расчета сложны. Но решение упрощается, если диффузионный потенциал возникает на границе двух растворов с разными концентрациями С1 и С2 одного и того же электролита. В этом случае диффузионный потенциал равен. Диффузионные потенциалы возникают при неравновесных процессах диффузии, поэтому они необратимы. Их величина зависит от характера границы двух соприкасающихся растворов, от величины и их конфигурации. При точных измерениях используются методы, позволяющие сводить к минимуму величину диффузного потенциала. С этой целью между растворами в полуэлементах включают промежуточный раствор с возможно более низкими величинами подвижностей U и V (например, KCl и KNO3).
Диффузные потенциалы играют большую роль в биологии. Их возникновение не связано с металлическими электродами. Именно межфазные и диффузионные потенциалы порождают биотоки. Например, у электрических скатов и угрей создается разность потенциалов до 450 В. Биопотенциалы чувствительны к физиологическим изменениям в клетках, органах. На этом основано применение методов электрокардиографии и электроэнцефалографии (измерение биотоков сердца и мозга).
55. Межжидкостный фазовый потенциал, механизм возникновения и биологическая значимость.
Разность потенциалов возникает и на границе соприкосновения несмешивающихся жидкостей. Положительные и отрицательные ионы в этих растворителях распределяются неравномерно, их коэффициенты распределения не совпадают. Поэтому на границе раздела жидкостей возникает скачок потенциала, который препятствует неодинаковому распределению катионов и анионов в обоих растворителях. В общем (суммарном) объеме каждой фазы количество катионов и анионов практически одинаково. Оно будет отличаться только на поверхности раздела фаз. Это и есть межжидкостный потенциал. Диффузные и межжидкостные потенциалы играют большую роль в биологии. Их возникновение не связано с металлическими электродами. Именно межфазные и диффузионные потенциалы порождают биотоки. Например, у электрических скатов и угрей создается разность потенциалов до 450 В. Биопотенциалы чувствительны к физиологическим изменениям в клетках, органах. На этом основано применение методов электрокардиографии и электроэнцефалографии (измерение биотоков сердца и мозга).
Диффузионные потенциалы возникают на границе соприкосновения двух растворов. Причем это могут быть как растворы разных веществ, так и растворы одного и того же вещества, только в последнем случае они обязательно должны отличаться друг от друга своими концентрациями.
При соприкосновении двух растворов происходит взаимопроникновение в них частиц (ионов) растворенных веществ вследствие процесса диффузии.
Причина возникновения при этом диффузионного потенциала заключается в неодинаковой подвижности ионов растворенных веществ. Если ионы электролита обладают разной скоростью диффузии, то более быстрые ионы постепенно оказываются впереди менее подвижных. Образуются как бы две волны разнозаряженных частиц.
Если смешиваются растворы одного и того же вещества, но с разной концентрацией, то более разбавленный раствор приобретает заряд, совпадающий по знаку с зарядом более подвижных ионов, а менее разбавленный – заряд, совпадающий по знаку с зарядом менее подвижных ионов (рис. 90).
Рис. 90. Возникновение диффузионного потенциала вcледствие разной скорости ионов: I
– «быстрые» ионы, заряженные отрицательно;
II
– «медленные» ионы, заряженные положительно
На границе раздела растворов возникает так называемый диффузионный потенциал. Он усредняет скорости движения ионов (тормозит более «быстрые» и ускоряет более «медленные»).
Постепенно, с завершением процесса диффузии данный потенциал снижается до нуля (обычно в течение 1-2 часов).
Диффузионные потенциалы могут возникать и в биологических объектах при повреждении оболочек клеток. При этом нарушается их проницаемость и электролиты могут диффундировать из клетки в тканевую жидкость или наоборот в зависимости от разности концентрации по обе стороны мембраны.
В результате диффузии электролитов возникает так называемый потенциал повреждения, который может достигать величин порядка 30-40 мV. Причем поврежденная ткань чаще всего заряжается отрицательно по отношению к неповрежденной.
Диффузионный потенциал возникает в гальванических элементах на границе соприкосновения двух растворов. Поэтому при точных вычислениях э.д.с. гальванических цепей обязательно должна вводиться поправка на его величину. Для устранения влияния диффузионного потенциала электроды в гальванических элементах часто соединяют друг с другом «солевым мостиком», представляющим собой насыщенный раствор KCl.
Ионы калия и хлора имеют почти одинаковые подвижности, поэтому их применение позволяет в значительной степени уменьшить влияние диффузионного потенциала на величину э.д.с.
Диффузионный потенциал может сильно возрасти, если растворы электролитов разного состава или разных концентраций разделить мембраной, проницаемой только для ионов определенного знака заряда или вида. Такие потенциалы будут гораздо более стойкими и могут сохраняться в течение более длительного времени – они называются иначе мембранными потенциалами . Мембранные потенциалы возникают при неравномерном распределении ионов по обе стороны мембраны, зависящем от её избирательной проницаемости, или в результате обмена ионами между самой мембраной и раствором.
На возникновении мембранного потенциала основан принцип работы так называемого ион-селективного или мембранного электрода.
Основой такого электрода является определенным образом полученная полупроницаемая мембрана, обладающая селективной ионной проводимостью. Особенностью мембранного потенциала является то, что в соответствующей ему электродной реакции не участвуют электроны. Здесь имеет место обмен ионами между мембраной и раствором.
Мембранные электроды с твердой мембраной содержат тонкую мембрану, по обе стороны которой находятся разные растворы, содержащие одни и те же определяемые ионы, но с неодинаковой концентрацией. С внутренней стороны мембрану омывает стандартный раствор с точно известной концентрацией определяемых ионов, с внешней стороны – анализируемый раствор с неизвестной концентрацией определяемых ионов.
Вследствие различной концентрации растворов по обе стороны мембраны ионы обмениваются с внутренней и внешней сторонами мембраны неодинаковым образом. Это приводит к тому, что на разных сторонах мембраны образуется разный электрический заряд и как результат этого, возникает мембранная разность потенциалов.
Говоря о гальваническом элементе, мы рассматривали только границу раздела металл - раствор его соли. Теперь обратимся к границе раздела между растворами двух различных электролитов. В гальванических элементах на границах соприкосновения растворов могут возникать так называемые диффузионные потенциалы. Они возникают также и на границе раздела между растворами одного и того же электролита в том случае, когда концентрация растворов неодинакова. Причина возникновения потенциала в подобных случаях заключается в неодинаковой подвижности ионов в растворе.
Скачок потенциала на границе между неодинаковыми по составу или по концентрации растворами называется диффузионным потенциалом. Значение диффузионного потенциала зависит, как показывает опыт, от различия подвижностей ионов, а также от различия концентраций соприкасающихся растворов.
Диффузионный потенциал можно определить экспериментально, а также вычислить. Так, значение диффузионного потенциала (ε Д), возникающего при соприкосновении растворов различной концентрации одного и того же электролита, дающего однозарядные ионы, вычисляется по формуле
где l К и l а - подвижности ионов одного электролита; l К ’ и l a ’ - подвижности ионов другого электролита.
При точных вычислениях э.д.с. гальванических цепей обязательно должна вводиться поправка на величину диффузного потенциала, включая между растворами электролита насыщенный раствор хлорида калия. Так как подвижность ионов калия и хлора примерно одинаковы (l K + = 64,4 ·10 -4 и l Cl - = 65,5 · 10 -4 См·м 2), то диффузионный потенциал, вызываемый таким электролитом, практически будет равен нулю.
Диффузионные потенциалы могут возникать и в биологических объектах при повреждении, например, оболочек клеток. При этом нарушается избирательность их проницаемости и электролиты начинают диффундировать в клетку или из нее - в зависимости от разности концентраций. В результате диффузии электролитов возникает так называемый потенциал повреждения
, который может достигать величин порядка 30-40 милливольт. Причем поврежденная ткань заряжается отрицательно по отношению к неповрежденной.
Диффузионный потенциал может сильно возрасти, если растворы электролитов различных концентраций разделить специальной мембраной, проницаемой только для ионов одного какого-то знака.
В ряде случаев возникновение мембранного потенциала связано с тем, что поры мембраны не соответствуют размерам ионов определенного знака. Мембранные потенциалы весьма стойки и могут без изменения сохраняться долгое время. В тканях растительных и животных организмов, даже внутри одной клетки, имеются мембранные и диффузионные потенциалы, обусловленные химической и морфологической неоднородностью внутриклеточного содержимого. Различные причины, изменяющие свойства микроструктур клетки, приводят к освобождению и диффузии ионов, т. е. к появлению различных биопотенциалов и биотоков. Роль этих биотоков в настоящее время еще до конца не изучена, но имеющиеся экспериментальные данные свидетельствуют об их важном значении в процессах саморегуляции живого организма.
Концентрационные цепи.
Известны гальванические элементы, в которых электрическая энергия образуется не за счет химической реакции, а за счет разницы концентраций растворов, в которые опущены электроды из одного и того же металла. Такие гальванические элементы называются концентрационными (рис. 4.12). В качестве примера можно назвать цепь, составленную из двух цинковых электродов, погруженных в растворы ZnSO 4 различной концентрации:
В этой схеме С 1 и С 2 - концентрации электролитов, причем C 1 >C 2 Поскольку металл обоих электродов один и тот же, стандартные потенциалы их (ε o Zn) также одинаковы. Однако из-за различия концентрации катионов металла равновесие
в растворе в обоих полуэлементах неодинаково. В полуэлементе с менее концентрированным раствором (С 2) равновесие несколько сдвинуто вправо, т. е.
В этом случае цинк посылает в раствор больше катионов, что приводит к возникновению на электроде некоторого избытка электронов. По внешней цепи они перемещаются ко второму электроду, погруженному в более концентрированный раствор сульфата цинка ZnSO 4 .
Таким образом, электрод, погруженный в раствор большей концентрации (C 1), зарядится положительно, а электрод, погруженный в раствор меньшей концентрации, зарядится отрицательно.
В процессе работы гальванического элемента концентрация С 1 постепенно уменьшается, концентрация С 2 увеличивается. Элемент работает до тех пор, пока сравняются концентрации у анода и катода.
Вычисление э.д.с. концентрационных элементов рассмотрим на примере цинкового концентрационного элемента.
Допустим, что концентрация C 1 = l моль/л, а С 2 = 0,01 моль/л. Коэффициенты активности Zn 2+ в растворах этих концентраций соответственно равны: f 1 = 0,061, а f 2 = 0,53. Для вычисления э.д.с. цепи воспользуемся уравнением (4.91). На основании уравнения Нернста можем написать
Учитывая, что
Из уравнения (4.100) видно, что концентрацию ионов в данном рас- творе можно легко вычислить, если составить цепь, один из электродов которой опущен в исследуемый раствор, а другой- в раствор с известной активностью тех же ионов. Для этой цели необходимо только измерить э.д.с. составленной цепи, что может быть легко сделано с помощью соответствующей установки. Концентрационные цепи широко используются в практике для определения рН растворов, произведения растворимости труднорастворимых соединений, а также для определения валентности ионов и констант нестойкости в случае комплексообразования.
Электроды сравнения.
Как уже отмечалось, потенциалы различных электродов измеряются по отношению к потенциалу нормального водородного электрода. Наряду с водородным в электрохимии в настоящее время широко применяется другой электрод сравнения - так называемый каломельный электрод, который, как показал опыт, обладает постоянным и хорошо воспроизводимым потенциалом.
| |
Таким образом, платиновая пластинка или проволока, поглотившая молекулярный водород и опущенная в раствор, содержащий ионы водорода, представляет собой водородный электрод. Поскольку сама платина не участвует в электродной реакции (ее роль сводится лишь к тому, что она поглощает водород и, будучи проводником, делает возможным перемещение электронов от одного электрода к другому), химический
символ платины в схеме водородного электрода обычно заключают в скобки: (Pt)H 2 |2H+.
Существуют различные конструкции сосудов для водородного электрода, две из которых показаны на рис. 4.13.
На поверхности водородного электрода устанавливается равновесие:
В результате этих процессов на границе между платиной и раствором ионов водорода образуется двойной электрический слой, обусловливающий скачок потенциала. Величина этого потенциала при данной температуре зависит от активности водородных ионов в растворе и от количества поглощенного платиной газообразного водорода, которое пропорционально его давлению:
| 4.102 |
где а Н + - активность водородных ионов в растворе; Р Н2 ,- давление, под которым поступает для насыщения электрода газообразный водород. Опыт показывает: чем больше давление для насыщения платины водородом, тем более отрицательное значение принимает потенциал водородного электрода.
Электрод, состоящий из платины, насыщенной водородом под давлением в 101,325 кПа и погруженной в водный раствор с активностью ионов водорода, равной единице, называется нормальным водородным электродом.
По международному соглашению потенциал нормального водородного электрода условно принят равным нулю, с этим электродом сопоставляют потенциалы всех других электродов.
В самом деле, при Рн 2 ,- 101.325 кПа выражение для потенциала водородного электрода будет иметь вид
| 4.103 |
Уравнение (4.103) справедливо для разбавленных растворов.
Таким образом, при насыщении водородного электрода водородом под давлением в 101,325 кПа потенциал его зависит только от концентрации (активности) водородных ионов в растворе. В связи с этим водородный электрод может применяться на практике не только как электрод сравнения, но и как индикаторный электрод, потенциал которого находится в прямой зависимости от присутствия Н + -ионов в растворе.
Приготовление водородного электрода представляет значительные трудности. Нелегко добиться, чтобы давление газообразного водорода при насыщении платины равнялось точно 101,325 кПа. Кроме того, газообразный водород должен поступать для насыщения со строго постоянной скоростью, к тому же для насыщения необходимо применять совершенно чистый водород, так как уже весьма малые количества примесей, особенно H 2 S и H 3 As, «отравляют» поверхность платины и тем самым препятствуют установлению равновесия Н 2 ↔2Н + +2е - . Получение водорода высокой степени чистоты связано со значительным усложнением аппаратуры и самого процесса работы. Поэтому на практике чаще применяется более простой каломельный электрод, обладающий устойчивым и отлично воспроизводимым потенциалом.
Каломельный электрод. Неудобства, связанные с практическим применением водородного электрода сравнения, привели к необходимости создания других, более удобных электродов сравнения, одним из которых является каломельный электрод.
Для приготовления каломельного электрода на дно сосуда наливают тщательно очищенную ртуть. Последнюю сверху покрывают пастой, которая получается растиранием каломели Hg 2 Cl 2 с несколькими каплями чистой ртути в присутствии раствора хлорида калия КСl. Поверх пасты наливают раствор КСl, насыщенный каломелью. Металлическая ртуть, добавляемая в пасту, предохраняет от окисления каломели до HgCl 2 . В ртуть погружают платиновый контакт, от которого уже идет медная проволока к клемме. Каломельный электрод схематически записывается следующим образом: Hg|Hg 2 Cl 2 , KC1. Запятая между Hg 2 Cl 2 и КСl означает, что между этими веществами нет поверхности раздела, так как они находятся в одном растворе.
Рассмотрим, как работает каломельный электрод. Каломель, растворяясь в воде, диссоциирует с образованием ионов Hg+ и Сl - :
В присутствии хлорида калия, содержащего одноименный с каломелью ион хлора, растворимость каломели снижается. Таким образом, при данной концентрации КСl и данной температуре концентрация ионов Hg+ постоянна, чем, собственно, и обеспечивается необходимая устойчивость потенциала каломельного электрода.
Потенциал (ε к) в каломельном электроде возникает на поверхности соприкосновения металлической ртути с раствором ее ионов и может быть выражен следующим уравнением:
Так как ПР при постоянной температуре есть величина постоянная, увеличение концентрации иона хлора может оказать существенное влияние на концентрацию ионов ртути, а следовательно, и на потенциал каломельного электрода.
Из уравнения (4.105)
Объединяя постоянные при данной температуре величины ε 0 Н g и Ж lg (ПР) в одну величину и обозначая ее через ε о к, получим уравнение потенциала каломельного электрода:
Пользуясь каломельным электродом, можно опытным путем определить потенциал любого электрода. Так, для определения потенциала цинкового электрода составляют гальваническую цепь из цинка, погруженного в раствор ZnSO 4 , и каломельного электрода
Допустим, что экспериментально определенная э.д.с. этой цепи дает величину E=1,0103 В. Потенциал каломельного электрода ε к =0,2503 В. Потенциал цинкового электрода E=ε к -ε Zn , откуда ε Zn =ε K -Е, или e Zn = 0,2503-1,0103 = -0,76 В.
Заменяя в данном элементе цинковый электрод медным, можно определить потенциал меди и т. д. Таким образом можно определить потенциалы почти всех электродов.
Хлорсеребряный электрод. Помимо каломельного электрода, в лабораторной практике в качестве электрода сравнения широкое распространение получил также хлорсеребряный электрод. Этот электрод представляет собой серебряную проволоку или пластинку, припаянную к медной проволоке и впаянную в стеклянную трубку. Серебро электролитически покрывают слоем хлорида серебра и помещают в раствор КСl или НС1.
Потенциал хлорсеребряного электрода, так же как и каломельного, зависит от концентрации (активности) ионов хлора в растворе и выражается уравнением
 | 4.109 |
где ε хс - потенциал хлорсеребряного электрода; е о хс - нормальный потенциал хлорсеребряного электрода. Схематически хлорсеребряный электрод записывается следующим образом:
Потенциал этого электрода возникает на границе раздела серебро-раствор хлористого серебра.
При этом имеет место следующая электродная реакция:
Ввиду чрезвычайно малой растворимости AgCl потенциал хлорсеребряного электрода имеет положительный знак по отношению к нормальному водородному электроду.
В 1 н. растворе КСl потенциал хлорсеребряного электрода по водородной шкале при 298 К равен 0,2381 В, а в 0,1 н. растворе ε x c = 0,2900 В и т. д. По сравнению с каломельным электродом хлорсеребряный электрод имеет значительно меньший температурный коэффициент, т. е. его потенциал в меньшей степени изменяется с температурой.
Индикаторные электроды.
Для определения концентрации (активности) различных ионов в растворе электрометрическим методом на практике используются гальванические элементы, составленные из двух электродов - электрода сравнения с устойчивым и хорошо известным потенциалом и индикаторного, потенциал которого зависит от концентрации (активности) определяемого иона в растворе. В качестве электродов сравнения наиболее часто применяют каломельный и хлорсеребряный электроды. Водородный электрод для этой цели в силу его громоздкости употребляют значительно реже. Гораздо чаще этот электрод используют в качестве индикаторного электрода при определении активности водородных ионов (рН) в исследуемых растворах.
Остановимся на характеристике индикаторных электродов, получивших за последние годы наиболее широкое распространение в различных областях народного хозяйства.
Хингидронный электрод.
Одним из широко распространенных в практике электродов, потенциал которых зависит от активности водородных ионов в растворе, является так называемый хингидронный электрод (рис. 4.16). Этот электрод весьма выгодно отличается от водородного электрода своей простотой и удобством в работе. Он предоставляет собой платиновую проволоку 1, опущенную в сосуд с исследуемым раствором 2, в котором предварительно растворяют избыточное количество порошка хингидрона 3. Хингидрон представляет собой эквимолекулярное соединение двух органических соединений - хинона С 6 Н 4 О 2 и гидрохинона С б Н 4 (ОН) 2 , кристаллизующихся в виде мелких темно-зеленых с металлическим блеском игл. Хинон является дикетоном, а гидрохинон- двухатомным спиртом.
В состав хингидрона входит одна молекула хинона и одна молекула гидрохинона С 6 Н 4 О 2 ·С 6 Н 4 (ОН) 2 . При приготовлении хингидронного электрода хингидрон всегда берут в количестве, гарантирующем насыщенность им раствора, т. е. он должен оставаться частично не растворившимся в осадке. Необходимо отметить, что насыщенный раствор получается при внесении очень маленькой щепотки хингидрона, так как его растворимость в воде составляет всего около 0,005 моль на 1 л воды.
Рассмотрим теорию хингидронного электрода. При растворении в воде происходят следующие процессы: хингидрон распадается на хинон и гидрохинон:
Гидрохинон, являясь слабой кислотой, в незначительной степени диссоциирует на ионы по уравнению
В свою очередь образовавшийся ион хинона может окисляться в хинон при условии отвода электронов:
Суммарная реакция, протекающая на катоде,
Константа равновесия этой реакции
 | 4.109 |
Благодаря тому, что в растворе, насыщенном хингидроном, концентрации хинона и гидрохинона равны, концентрация водородного иона постоянна.
Хингидронный электрод можно рассматривать как водородный при очень малом давлении водорода (приблизительно 10 -25 МПа). Предполагают, что в этом случае вблизи электрода протекает реакция
Образующийся газообразный водород насыщает под таким давлением платиновую проволоку или пластинку, опущенную в раствор. Электроны, образующиеся согласно реакции (г), переходят на платину, в силу чего возникает разность потенциалов между платиной и прилегающим раствором. Таким образом, потенциал данной системы зависит от соотношения концентраций окисленной и восстановленной форм и от концентрации ионов водорода в растворе. С учетом этого уравнение электродного потенциала хингидронного электрода имеет вид
Из формулы (4.111) видно, что потенциал хингидронного электрода находится в прямой зависимости от концентрации (точнее, от активности) водородных ионов в растворе. В результате практических измерений было установлено, что нормальный потенциал хингидронного электрода (а н + =1) равен 0,7044 В при 291 К. Поэтому, подставляя в уравнение (4.111) вместо ε 0 хг и Ж их численные значения, получим окончательное уравнение потенциала хингидронного электрода:
Стеклянный электрод.
Этот электрод в настоящее время получил самое широкое распространение. Для изготовления стеклянного электрода применяют стекло определенного химического состава. Одной из наиболее часто употребляющихся форм стеклянного электрода является стеклянная трубка, заканчивающаяся тонкостенным шариком. Шарик заполняют раствором НСl с определенной концентрацией ионов Н + , в который погружен вспомогательный электрод (например, хлорсеребряный). Иногда, стеклянные электроды изготовляют в виде тонкостенной мембраны из стекла, обладающего водородной функцией. Мембрана припаивается к концу стеклянной трубки (рис. 4.17). Стеклянный электрод отличается от уже рассмотренных электродов тем, что в соответствующей ему электродной реакции не участвуют электроны. Наружная поверхность стеклянной мембраны служит источником водородных ионов и обменивается ими с раствором подобно водородному электроду. Иными словами, электродная реакция сводится здесь к обмену ионами водорода между двумя фазами - раствором и стеклом: Н + = Н + ст. Поскольку заряд водородного иона соответствует элементарному положительному количеству электричества и переход иона водорода из одной фазы в другую эквивалентен перемещению единичного заряда (n = 1), потенциал стеклянного электрода (ε ст) может быть выражен следующим уравнением:
 | 4.113 |
где ε 0 ст - стандартный потенциал стеклянного электрода.
Как показали исследования, в реакцию обмена, помимо ионов водорода, вовлекаются также входящие в состав стекла ионы щелочного металла. При этом они частично заменяются на ионы водорода, а сами переходят в раствор. Между поверхностным слоем стекла и раствором устанавливается равновесие ионообменного процесса:
где М + в зависимости от сорта стекла могут быть ионами лития, натрия или другого щелочного металла.
Условие равновесия этой реакции выражается законом действующих масс:
уравнение константы обмена можно переписать в следующем виде:
Замена а н+ /а н ст+ в уравнении электродного потенциала стекла (4.113) его значением из уравнения (4.117) приводит к следующему выражению:
т. е. электрод обладает водородной функцией и потому может служить индикаторным электродом при определении рН.
Если в растворе а н+ <<К обм а м +, то
Стеклянный электрод с металлической функцией может использоваться в качестве индикаторного электрода для определения активности ионов соответствующего щелочного металла.
Таким образом, в зависимости от сорта стекла (точнее, от размера константы обмена) стеклянный электрод может обладать водородной и металлической функцией.
Изложенные представления о стеклянном электроде лежат в основе термодинамической теории стеклянного электрода, разработанной Б. П. Никольским (1937) и основанной на представлении о существовании обмена ионами между стеклом и раствором.
Схематически стеклянный электрод с водородной функцией можно записать так:
В качестве внутреннего электрода здесь взят хлорсеребряный электрод.
Ввиду того, что в уравнении стеклянного электрода (4.121) величина Ж на практике получается несколько меньше теоретической и ε 0 ст зависит от сорта стекла и даже от способа приготовления электрода (т. е. является неустойчивой величиной), стеклянный электрод (так же как и сурьмяный) перед определением рН исследуемого раствора предварительно калибруют по стандартным буферным растворам, рН которых точно известен.
Преимущество стеклянного электрода перед водородным и хингидронным электродами заключается в том, что он позволяет определять рН раствора любого химического соединения в достаточно широком диапазоне значений.
При создании любой электродной пары всегда используется «солевой мостик». Использование «солевого мостика» решает несколько задач, которые возникают перед исследователями электрохимических процессов. Одной из таких задач является увеличение точности определений, путем устранения или значительного уменьшения диффузионного потенциала. Диффузионный потенциал в гальванических элементах возникает при соприкосновении растворов разных концентраций. Электролит из раствора с большей концентрацией диффундирует (переходит) в менее концентрированный раствор. Если абсолютные скорости движения катионов и анионов диффундирующего электролита различны, то менее концентрированный раствор приобретает потенциал знака заряда «более быстрых ионов», а более концентрированный раствор приобретает потенциал противоположного знака. Чтобы устранить диффузионный потенциал, необходимо минимизировать различие в скоростях движения катионов и анионов диффундирующего электролита. Для этого был выбран насыщенный раствор KCl, т.к. абсолютные скорости движения K + и Cl¯ практически одинаковы и имеют одно из самых высоких значений.
Возникновение диффузионного потенциала характерно и для биологических систем. Например, при повреждении клетки, когда нарушается полупроницаемость ее мембраны, в клетку или из нее начинает диффундировать электролит. При этом возникает диффузионный потенциал, который здесь называется «потенциалом повреждения». Величина его может достигать 30 - 40 мВ, «потенциал повреждения» является устойчивым примерно втечение одного часа.
Значение диффузионного потенциала значительно возрастает, если растворы электролитов разных концентраций разделены мембраной, пропускающей только катионы или анионы. Избирательность таких мембран обусловлена их собственным зарядом. Мембранные потенциалы очень устойчивы и могут сохраняться в течение нескольких месяцев.
Потенциометрия
Виды электродов
Для аналитических и технических целей разработано много разных электродов, образующих электродные пары (элементы).
Существует два основных вида классификации электродов.
По химическому составу :
1. Электроды 1 рода – это электроды, электродная реакция которых, обратима только лишь по катиону или по аниону. Например, электроды, образующие элемент Якоби-Даниэля – медный и цинковый (см. выше).
2. Электроды 2 рода – это электроды, электродная реакция которых обратима для двух видов ионов: и катионов и анионов.
3. Окислительно-восстановительные электроды (Red – Ox) . Под термином «Red – Ox – электрод» понимают такой электрод, где все элементы полуреакции (и окисленная и восстановленная форма) находятся в растворе. Металлические же электроды, погруженные в раствор, в реакции не участвуют, а служат лишь переносчиком электронов.
По назначению :
1. Электроды сравнения .
Электроды сравнения – это такие электроды, потенциал которых точно известен, устойчив во времени и не зависит от концентрации ионов в растворе. К таким электродам можно отнести: стандартный водородный электрод, каломельный электрод и хлорсеребряный электрод. Рассмотрим каждый электрод подробнее.
Стандартный водородный электрод .
Этот электрод представляет собой закрытый сосуд, в который введена платиновая пластинка. Сосуд заполнен раствором соляной кислоты, активность ионов водорода в котором равна 1 моль/л. В сосуд под давлением 1 атмосфера пропускают газообразный водород. Пузырьки водорода адсорбируются на платиновой пластинке, где происходит их диссоциация на атомарный водород и окисление.
Характеристики стандартного водородного электрода:
1.Схема электрода: Pt(H 2) / H +
2.Электродная реакция: ½ Н 2 – ē ↔ Н +
Как легко видеть, данная реакция обратима только для катиона (Н +), поэтому стандартный водородный электрод – это электрод 1 рода.
3.Расчет электродного потенциала.
Уравнение Нернста принимает вид:
e Н 2 /Н+ = e ° Н 2 /Н + RT ln а н +
nF (Р н 2) 1/2
Т.к. а н+ =1 моль/л, р н+ = 1 атм, то ln а н+ = 0, поэтому
(Р н 2) 1/2
e Н 2 /Н+ = e ° Н 2 /Н+
Таким образом, при а н + =1 моль/л и р(н 2) = 1 атм потенциал водородного электрода равен нулю и называется «стандартным водородным потенциалом».
Другой пример – каломельный электрод (см. рисунок)
Он содержит пасту, включающую каломель (Hg 2 Сl 2), ртуть и хлорид калия. Паста находится на чистой ртути и залита раствором хлорида калия. Внутрь этой системы погружена платиновая пластинка.
Характеристики электрода:
1.Схема электрода: Hg 2 Cl 2 , Hg(Pt) / Cl¯
2.В этом электроде происходят две параллельных реакции:
Hg 2 Cl 2 ↔2Hg + +2Cl¯
2 Hg + + 2ē →2Hg
Hg 2 Cl 2 + 2ē → 2Hg +2Cl¯ - суммарная реакция.
Из приведенных уравнений видно, что каломельный электрод – это электрод 2 рода.
3.Потенциал электрода определяют по уравнению Нернста, которое после соответствующих преобразований принимает вид:
e = e o - RT ln a Cl¯
Еще один важный пример – хлорсеребряный электрод (см. рис).
Здесь серебряная проволока покрыта слоем трудно растворимой соли AgCl и погружена в насыщенный раствор хлорида калия.
Характеристики электрода:
1. Схема электрода: Ag, AgCl / Cl¯
2. Электродные реакции: AgCl ↔ Ag + + Cl¯
Ag + + ē → Ag
AgCl + ē ↔ Ag + Cl¯ -суммарная реакция.
Как видно из этой реакции, образующийся металл оседает на проволоке, а ионы Cl¯ переходят в раствор. Металлический электрод приобретает положительный заряд, потенциал которого зависит от концентрации (активности) ионов Cl¯ .
3.Потенциал электрода определяют по уравнению Нернста, которое после соответствующих преобразований принимает уже известный вид:
e = e o - RT ln a Cl¯
В хлорсеребряном и каломельных электродах концентрация ионов Cl¯ поддерживается постоянной и поэтому их электродные потенциалы являются известными и постоянными во времени.
2. Электроды определения – это такие электроды, потенциал которых зависит от концентрации каких-либо ионов в растворе, поэтому по величине электродного потенциала можно определить концентрацию этих ионов.
Наиболее часто в качестве индикаторных электродов используют: водородный, стеклянный и хингидронный электроды.
Водородный электрод устроен аналогично стандартному водородному электроду, но если в ёмкость водородного электрода поместить кислый раствор с активностью ионов Н + больше единицы, то на электроде возникает положительный потенциал, пропорциональный активности (т.е. концентрации) протонов. При уменьшении концентрации протонов, наоборот, электрод будет заряжаться отрицательно. Поэтому, определяя потенциал такого электрода, можно рассчитать рН раствора, в который он погружен.
Характеристики электрода.
1. Схема электрода: Pt(H 2) / H +
2. Электродная реакция: ½ Н 2 – ē ↔ Н +
3. e Н 2 /Н+ = e o Н 2 /Н + + 0.059 lg а н+
n
Т.к. n =1, а e o Н 2 / Н + = 0, то уравнение Нернста принимает вид:
e Н2/Н+ = 0,059 lg а н+ = - 0,059 рН рН = - е
0,059
Стеклянный электрод представляет собой серебряную пластинку, покрытую нерастворимой солью серебра, заключенную в стеклянную оболочку из специального стекла, заканчивающимся тонкостенным токопроводящим шариком. Внутренней средой электрода является раствор соляной кислоты. Потенциал электрода зависит от концентрации Н + и определяется по уравнению Нернста, имеющего вид:
e ст = e о ст + 0.059 lg а н+
Хингидронный электрод состоит из платиновой пластинки, погруженной в раствор хингидрона – равномолярной смеси хинона С 6 Н 4 О 2 и гидрохинона С 6 Н 4 (ОН) 2 , между которыми быстро устанавливается динамическое равновесие:
Так как в данной реакции участвуют протоны, потенциал электрода зависит от рН.
Характеристики электрода:
1. Схема электрода: Pt / H + , С 6 Н 4 О 2 , С 6 Н 4 О 2-
2. Электродная реакция:
С 6 Н 4 (ОН) 2 - 2ē ↔ С 6 Н 4 О 2 + 2Н + -
окислительно-восстановительный процесс.
3. Потенциал электрода определяют по уравнению Нернста, которое после соответствующих преобразований принимает вид:
е х. г. = е о х. г. + 0,059 lg a H +
Хингидронный электрод используется только для определения рН тех растворов, где этот показатель не больше 8. Это связано с тем, что в щелочной среде гидрохинон ведет себя как кислота и величина электродного потенциала перестает зависеть от концентрации протонов.
Т.к. в хингидронном электроде пластинка из благородного металла погружена в раствор, содержащий и окисленную и восстановленную форму одного вещества, то его можно рассматривать как типичную «red – ox» - систему.
Компонентами окислительно – восстановительной системы могут быть как органические, так и неорганические вещества, например:
Fe 3+ / Fe 2+ (Pt).
Однако, для органических веществ, «red – ox» - электроды особенно важны, т.к. являются единственным способом образовать электрод и определить его потенциал.
Величины электродных потенциалов, возникающих на металлических пластинках в red – ox – системах, можно рассчитывать не только по уравнению Нернста, но и по уравнению Петерса:
2 * 10 -4 C ox
e red-ox = e 0 red-ox + * T * lg ; (В)
T – температура, 0 К.
C ox и C red – концентрации окисленной и восстановленной форм вещества, соответственно.
e 0 red - ox – стандартный окислительно-восстановительный потенциал, который возникает в системе при соотношении концентраций окисленной и восстановленной форм соединения равном 1.
